在正极材料半电池（正极材料为正极，金属锂片为负极）制作完成后，首先要经历一个充电——放电的循环：在充电过程中，锂离子从正极脱嵌并析出在负极金属锂片上；放电时，金属锂片在失去电子后形成锂离子并从电解液穿过，然后再嵌入到正极中。我们以钴酸锂半电池数据为例，制作出其首次充放电曲线，如下图所示：从上图我们可以看出，半电池的首次充电容量要略高于首次放电容量，也就是说，充电时从正极脱嵌的锂离子，并没有100%在放电时回到正极。而首次放电容量/首次充电容量，就是这个半电池的首次效率。不光是钴酸锂，其它常见正极材料如三元、磷酸铁锂等的半电池，也都有着“首次放电容量＜首次充电容量“的现象，下面分别是三元和磷酸铁锂半电池的首次充放电曲线：从上面几张曲线图可以看出，三元的首次效率是最低的，一般为85~88%；钴酸锂次之，一般是94~96%；磷酸铁锂比钴酸锂略高一点，为95%~97%。那么首次充放电中损失的容量哪里去了呢？对正极材料半电池而言，容量损失主要是由首次放电后材料结构变化引起：首次放电后，正极材料结构由于脱锂而发生变化，从而减少了材料中的可嵌锂位置，锂离子无法在首次放电时全部嵌回到正极，从而就造成了容量损失。与正极材料半电池一样，负极材料半电池也会受到首次效率的影响。以石墨材料半电池为例，石墨材料的锂离子脱嵌和嵌入电位更高、因此是正极，金属锂片为负极，首周循环时，锂离子要先从锂片（负极）失电子后嵌入石墨（正极），因此半电池先是进行放电，然后再进行充电。石墨材料半电池的首次放充电曲线如下：从上图可见，半电池的首次充电容量要明显低于首次放电容量，也就是说锂离子在放电过程中来到了石墨层后，并没有在后续充电时100%的从石墨脱嵌。这期间损失的锂离子消耗到了哪里呢？相信有一定理论基础的小伙伴可以想到这一原因：石墨半电池首次放电时，锂离子在嵌入石墨前，会先在石墨表面形成SEI膜，献身于SEI膜的锂离子无法在后续充电时回到锂片负极，从而造成石墨半电池首次放电容量＞首次充电容量。对于钴酸锂、三元等正极材料而言，产生首次效率的主要原因是材料首次脱锂后结构发生了变化，造成锂离子无法100%的嵌回。对于碳类负极而言，首次效率主要由SEI的形成造成。对于目前常用的石墨或中间相负极材料，首次效率一般在90~92%之间。而对于钛酸锂这种几乎不会形成SEI膜的材料，首次效率会明显提高，有97%左右。另外对于目前新兴的硅碳负极材料，由于硅负极首次效率只有50%，因此硅碳负极首次效率会随着硅含量的增加而逐步降低。来源：知行锂电
