三、负极材料
锂离子在碳负极材料中的扩散动力学条件变差是限制锂离子电池低温性能的主要原因，因此在充电的过程中负极的电化学极化明显加剧，很容易导致负极表面析出金属锂。
Luders等研究显示，在-20°C下，充电倍率超过C/2就会显著地增加金属锂的析出量，在C/2倍率下，负极表面析锂量约为整个充电容量的5.5%，但是在1C倍率下将达到 9%，析出的金属锂可能会进一步发展，最终成为锂枝晶。因此，当电池必须在低温下充电时，需要尽可能选择小电流对锂离子电池进行充电，并在充电后对锂离子电池进行充分的搁置，从而保证负极析出的金属锂能够与石墨反应， 重新嵌入到石墨负极内部。
Zinth等利用中子衍射等手段对NMC111/石墨18650型锂离子电池在低温-20°C下的析锂行为进行详细的研究，电池如图2所示过程进行充放电，图3为分别在C/30和C/5倍率下进行充电时，石墨负极物相变化的对比。
图 2 中子衍射实验低温-20°C下充放电过程ΔQ与时间的关系
图 3 不同倍率充电(A)及搁置20h后(B)负极物相变化对比
从图上可以看到对于两种不同的充电倍率，贫锂物相Li1-xC18是非常相近的，区别主要体现在LiC12和LiC6两种物相上，在充电的初期两种充电倍率下负极中的物相变化趋势是比较接近的，对于LiC12物相，当充电容量达到95mAh时，变化趋势开始出现不同，当达到1100mAh时，两种倍率下的LiC12物相开始出现显著的差距，C/30小倍率充电时，LiC12物相的下降速度非常快，但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度则要缓慢的多，也就是说由于低温下负极的嵌锂动力学条件变差，使得LiC12进一步嵌锂生成LiC6物相的速度下降，与之相对应的，LiC6物相在C/30小倍率下增加的非常快，但是在C/5倍率下就要缓慢的多，这就表明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶体结构之中，但是在C/5充电倍率下电池的充电容量反而要比C/30充电倍率下的容量更高 一点，这多出的没有嵌入到石墨负极内的Li很有可能是以金属锂的形式在石墨表面析出，充电结束后的静置过程也从侧面佐证了这一点。
Zhang等利用EIS方法测量石墨/Li半电池的阻抗参数Re、Rf和Rct随温度变化的趋势， 发现三者均随温度降低而增大，其中Re和Rf增长速率大致相同，而Rct增长速率更快，当温度降低至-20°C 时，Rct己成为电池总阻抗的主要组成部分，这表明电化学反应动力学条件变差是造成低温性能变差的主要因素。
选择合适的负极材料是提高电池低温性能的关键因素，目前主要通过负极表面处理、 表面包覆、掺杂增大层间距、控制颗粒大小等途径进行低温性能的优化。
1 表面处理
表面处理包括表面氧化和氟化。表面处理可以减少石墨表面的活性位点，降低不可逆容量损失，同时可以生成更多的微纳结构孔道，有利于Li+传输，降低阻抗。
张丽津等经过氧化微扩层处理，石墨的平均晶粒尺寸减小，锂离子在碳层表面及边缘嵌入量增加，在石墨表面引入的纳米级孔隙结构进一步增大了锂离子存储空间。Wu等利用5at%氟气在550°C下氟化处理天然石墨，处理后材料的电化学性能和循环性能都大大提高。
2 表面包覆
表面包覆如碳包覆、金属包覆不但能够避免负极与电解液的直接接触，改善电解液与负极的相容性，同时可以增加石墨的导电性，提供更多的嵌入锂位点，使不可逆容量降低。另外，软碳或硬碳材料的层间距比石墨大，在负极上包覆一层软碳或硬碳材料有利于锂离子的扩散，降低SEI膜阻抗，从而提高电池的低温性能。通过少量Ag的表面包覆提高了负极材料的导电性，使其在低温下具有优异的电化学性能。
Li等开发的Fe/Fe3C-CNF复合材料具有良好的低温性能，在-5°C循环55周后仍保持250mAh·g-1的容量。Ohta等研究了不同负极材料对锂离子电池性能的影响，研究发现无论是碳包覆人造石墨还是天然石墨， 其不可逆容量相比未包覆的都大大降低。同时碳包覆石墨负极能够有效改善电池的低温性能，5%包覆量的石墨在-5°C时的放电容量保持率为常温时的90%。Nobili等采用金属锡包覆的石墨作为负极材料，在-20°C 时，其SEI膜阻抗和电荷转移阻抗相比未包覆的材料分别降低了3倍和10倍，这表明锡的包覆能够减小电池低温下的极化，进而提高电池的低温性能。
3 增大石墨层间距
石墨负极的层间距小，低温下锂离子在石墨层间的扩散速率降低，导致极化增大，在石墨制备过程中引入B、N、S、K等元素可以对石墨进行结构改性，增加石墨的层间距，提高其脱/嵌锂能力，P(0.106pm)的原子半径比C(0.077pm)的大，掺P可增加石墨的层间距，增强锂离子的扩散能力，同时有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中会形成插入化合物KC8，当钾脱出后碳材料的层间距增大，有利于锂的快速插入，进而提高电池的低温性能。
4 控制负极颗粒大小
Huang等研究了负极颗粒大小对低温性能的影响，发现平均粒径分别为6μm和25μm的焦炭负极在室温下具有相同的可逆充放电容量，而在-30°C时，粒径为25μm的焦炭电极仅能放出室温容量的10%，粒径为6μm的焦炭电极则可放出室温容量的61%。
从这一实验结果可以得出，负极粒径越大，锂离子扩散路径越长，扩散阻抗越大，导致浓差极化增大，低温性能变差。因此适当减小负极材料颗粒尺寸，可以有效缩短锂离子在石墨层间的迁移距离，降低扩散阻抗，增加电解液浸润面积，进而改善电池的低温性能。另外，通过小粒径单颗粒造粒的石墨负极， 具有较高的各项同性，能够提供更多的嵌锂位点，减小极化，也能使电池低温性能明显提高。
四、结 论
综上所述，锂离子电池的低温性能是制约锂电池应用的关键性因素，如何提高锂电池的低温性能仍然是目前研究的热点和难点。
电池体系反应过程主要包括Li+在电解液中传输、穿越电解液/电极界面膜、电荷转移以及Li+在活性物质本体中扩散等4个步骤。低温下，各个步骤的速率下降，由此造成各个步骤阻抗增大，带来电极极化的加剧，引发低温放电容量减小、负极析锂等问题。
提高锂电池的低温性能应综合考虑电池中正极、负极、电解液等综合因素的影响，通过优化电解液溶剂、添加剂和锂盐组成提高电解液的电导率，同时降低成膜阻抗；对正负极材料进行掺杂、包覆、小颗粒化等改性处理，优化材料结构，降低界面阻抗和Li+在活性物质本体中的扩散阻抗。通过对电池体系整体的优化，减小锂电池低温下的极化，使电池的低温性能得到进一步提高。
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