一文告诉您组装纽扣电池时电极对齐有多重要

第一作者：Nayeon Kim

通讯作者：Yong Min Lee

通讯单位：韩国大邱庆北科学技术院

在确保安全可靠的锂离子全电池组装工艺中，电极对齐是必须仔细控制的设计参数之一，特别是在组装扣式电池期间，因为阴极和阳极是可移动的，不能完全防止电极的错位，因此电极的对齐极其重要。电极的错位对电池性能的影响无法确定，有时会导致电池性能缺陷，有时也会导致电池具有更好的电化学特性。为了系统地揭示这个被忽略但重要的参数，韩国大邱庆北科学技术院的Nayeon Kim和Yong Min Lee等人，制备了一种具有不同电极排列的扣式 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨锂离子全电池，并对其性能进行评估，以找出电极对齐对电池电化学性能的影响。由于在第一次充电过程中纽扣电池底部不可逆的锂镀层的存在，未对齐电池的比放电容量和初始库仑效率低于对齐良好的电池。然而，出乎意料的是，由于未对齐的阴极锂化状态较少，未对齐的电池在交流阻抗谱中表现出更小的低频半圆，并且在低电荷状态下的 DC-IR 比对齐良好的电池更低。因此，在电池评估过程前后，对电极对齐验证是非常必要。

【结果与讨论】

如图1a在最近5年已发表的102篇论文中，有68篇论文（相当于67%）没有提供电极直径，这表明许多研究倾向于忽略电极尺寸在全电池设计中的重要性。在剩下的34篇论文中，为全电池测试指定了尺寸从10毫米到16毫米不等的电极。然而，由于垫圈的内径为17 mm，因此首选15或16 mm的阳极直径，而主要使用尺寸相差2 mm或稍小的阴极。考虑到阴极/阳极比值的两种情况下，即14 mm/16 mm和16 mm/16 mm，电极对齐程度会有一定程度的位错产生；假设两个电极可以在垫片的内径内移动，根据阴极面积，壳体的最大错位面积百分比分别约为6.7%（=0.103 cm2/1.520 cm2）和8.0%（=0.160 cm2/2.011 cm2）。这些误差值比较大，不可忽略，因此电极的对齐在所有实验中都小心控制。然而，从实际角度来看，这种电极错位不容易在实验室中控制和再现。因此，我们需要使用直径分别为12 mm和14 mm的阴极和阳极，建立纽扣型全电池模型，以放大失调程度。在这项研究中，制作了几个错位的电池，错位面积百分比约为4%–5%，相当于0.0450–0.057 cm2（阴极的原始面积=1.130 cm2）。

图1. (a)在过去5年发表的论文中，统计了2032枚币形全电池的阳极直径和阴极与阳极之间的差异，以及(b)阴极/阳极直径比为14 mm/16 mm和16 mm/16 mm的对齐和未对齐电池示意图。

如图 2a 和 2b 所示，对齐良好和未对齐的电池的电压曲线看起来非常相似，除了逐渐的容量衰减，这有时在正常或对齐良好的电池中也会观察到。具体来说，一些研究可能会忽略容量衰减，如图 2b 所示，这通常发生在稳定过程中。然而，如图 2c 所示，当比较对齐良好和未对齐电池的第一次形成循环时，两者的初始库仑效率和放电容量具有明显的差异；对齐良好的电池分别为 84.5% 和 176.5 mAh g-1，未对齐的电池分别为 81.1% 和 167.1 mAh g-1。特别是，当充电容量为208.8 mAh g-1 和 206.0 mAh g-1 时，在未对准电池中，更多的锂离子在阳极部分发生不可逆反应并且在放电过程中没有返回到阴极。此外，如图 2d 所示，当比较最后一个稳定循环中的电压曲线时，对齐良好的电池的库仑效率和放电容量值都远高于未对齐的电池（99.2%和174.7 mAh g-1）与98.5% 160.0 mAh g-1)。这表明在未对齐的电池中发生的不可逆反应比在对齐良好的电池中更严重。

图2. 预循环期间(a)对齐良好的电池和(b)未对齐的电池的电压分布，包括第一个形成循环和随后的三个稳定循环，以及(c)形成循环和(d)最后一个稳定循环中两个电池的选定电压分布。

图 3a 和 3c 显示，与其中阴极在阳极中心良好对准的良好排列电池相比，未对准电池具有阴极显著大大超出阳极区域（未对准面积百分比>5%）。特别是在阳极左边缘附近，黄色看起来比中心更暗，这意味着嵌入了更多的锂离子。这一推断得到了扣式电池底部的光学图像的支持，扣式电池底部由导电不锈钢制成，处于完全充电状态（图 3c 和 3d）。在未对准电池的纽扣电池底部清楚地观察到与未对准阴极几乎相同形状的锂镀层，而在对准良好的电池中不会发生这种情况。因此，不仅纽扣电池底部的锂镀层，而且边缘附近存在更多插层区域，都可能由于更不可逆的 SEI 和死锂的形成，而导致库仑效率和放电容量的降低。基于此，与正常排列良好的电池相比，实验显示未对齐电池是如何在阳极部分发生锂电镀和过度锂化的，如图 3e 中的示意图所示。

图3. 完全充电后，(a)石墨阳极和(b)对齐电池的扣式电池底部，(c)石墨阳极和(d)未对齐电池的扣式电池底部的光学显微镜图像。(e)未对准电池与正常良好对准电池相比，阳极上的嵌锂和过度锂化示意图。

为了确认错位如何影响每个电池的电化学特性，对预循环后完全放电的电池进行了交流阻抗分析。与预期相反，未对齐的电池显示出比对齐良好的电池更低的总电阻（图 4a）。如图 4b 所示，等效电路拟合表明，尽管两个电池的 SEI 电阻 (RSEI) 相似（8.51 Ω 和 8.64 Ω），但排列良好的电池的电荷转移电阻 (Rct) 比未对准的电池高出两倍（45.15 Ω 和 23.89 Ω）。此外，当将两个电池的 DC-IR 作为 SOC 的函数进行比较时，仅在 SOC 10% 时，未对齐电池的DC-IR 比完全对齐的电池低得多，而其他SOC区域内相差不大。为了理解和解释这种异常行为，绘制了 HPPC 测量期间两个电池在 SOC 10% 时的时间电压曲线，如图 4d 所示。

图4. (a) 预循环后处于完全放电状态的良好和未对准电池的电化学阻抗谱和拟合数据和(b)等效电路模型以及两个电池的拟合 SEI 电阻（RSEI）和电荷转移电阻（Rct）值。(c) 基于 HPPC 协议的良好和未对准电池的 10 s 放电 DC-IR 作为 SOC 的函数和 (d) 两个电池在 SOC 10% 时的时间-电压曲线。

研究人员进一步更详细研究了对齐良好和未对齐的电池的SOL。如图 5a 所示，与一般锂离子电池类似，良好排列的电池的阻抗谱中的第二个半圆Rct会随着SOC的变化而变化，而SOC通常由实际传递的放电量定义上一个循环的容量，而SOL由LixNi0.6Mn0.2Co0.2O2中的x值直接表示。特别是当 SOC 低于 10% 时，Rct 显著增加。因此，SOC 10% 以下区域的Rct值是 SOL 的有效指标，如图 5b 所示，其中对齐良好的电池中的Rct半圆随着 SOC 从 9% 降低到 0% 逐渐增加。然而，未对准电池在SOC 0%时的阻抗谱，即在3.0 V的截止电压下完全放电，与良好对准电池在SOC 2%时的阻抗谱相似，表明当SOC 0%时，对齐和未对齐电池的 SOL完全不同。换言之，未对准电池在 SOC 0% 处有较低Rct，且在 SOC 10% 处的 DC-IRs 与阴极的较低 SOL 有关。

图5. 对齐良好的电池的电化学阻抗谱 (a)从 SOC 90% 到 SOC 0% 和 (b)从 SOC 9% 到 SOC 0%，以及在 SOC 0%处未对齐电池的附加光谱。(c) NMC622 阴极在完全放电状态下对齐良好和未对齐的电池的 XRD 图案。(d) 第一次循环中排列良好和未排列的电池的阴极和阳极的锂化状态示意图。

为了研究未对准对纽扣型全电池循环性能的影响，对准良好和未对准的电池以0.5C的倍率进行了150个循环测试，分别相当于0.88 mA cm-2和0.82 mA cm-2电流密度。如图6a和6b所示，排列良好的电池不仅放电比容量而且保持性能优于未排列电池（152.0 mAh g-1, 87%保持率 vs 120.5 mAh g-1, 150次循环后保持率78%）。未对准电池的这种相对较差的循环性能可归因于循环期间库仑效率的较慢增加和波动，如图6c所示。相比之下，排列良好的电池的库仑效率在10个循环内迅速增加，并保持在99.8%以上。因此，锂含量的初始损失和锂电镀/剥离不稳定是错位纽扣型全电池循环性能差的主要原因。

图6. 在 0.5C 倍率充放电和25℃下，对齐良好和未对齐电池的循环性能 (a) 比放电容量和库仑效率，(b) 放电容量保持率，(c)大库仑效率与循环次数的关系

【总结】

尽管组装和评估纽扣型锂离子电池很方便，但许多研究并未对设计参数给予足够的重视，这些设计参数看似微不足道，但会显著影响其电化学性能。在这项研究中，通过使用 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2阴极和直径分别为12 mm和14 mm的石墨阳极专门制造排列良好和未对准的纽扣电池，系统地研究了圆式阴极和阳极的错位。仅约5%的错位面积比会导致初始库仑效率和放电比容量出现小幅下降，这往往被认为是实验或人为错误所引起，而被大家所忽视。此外，低SOC区域中的较低阻抗和 DC-IR 有时会导致未对齐的电池性能更好。然而，问题在于，这些性能的提高与错位电池的低SOL值有关，主要是由于纽扣电池底部的锂镀层而失去了可逆的锂离子。因此，建议即使在完成所有评估过程和分析并检查阴极和阳极是否良好对准之后，也应拆卸所有纽扣电池进行进一步的检查。此外，在比较锂电池不同的性能衰减特性时，即使在相同的SOC下，也应该特别留意电极对齐的影响。

Nayeon Kim, Seoungwoo Byun, Dahee Jin, Cyril Bubu Dzakpasu, Sun Ho Park, Hyungjin Lee, Seung-Tae Hong and Yong Min Lee, Electrode Alignment: Ignored but important Design Parameter in Assembling Coin-Type Full Lithium-Ion Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2022.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac4f23