预锂化——锂电池能量密度提升方法

什么是预锂化呢？对全电池而言，化成时负极界面形成的SEI膜会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，并降低电池的容量。如果我们可以从正极材料外再寻找到一个锂源，让SEI膜的形成消耗外界锂源的锂离子，这样就可以保证正极脱嵌的锂离子不会浪费于化成过程，最终就可以提高全电池容量。这个提供外界锂源的过程，就是预锂化。预锂化的核心是：寻找外界锂源，让全电池化成消耗外界锂源提供的锂离子、而非消耗正极脱嵌的锂离子，从而最大程度的保留正极脱嵌的锂离子，并提高全电池容量。下面介绍几种预锂化方式，让大家更好的对这一技术进行了解。——负极提前化成法全电池化成时会消耗掉从正极脱嵌的锂离子，如果我们可以让负极单独化成，待负极形成SEI膜后再与正极装配，这样就可以避免化成对正极锂离子的损耗，并大幅提升全电池的首次效率及容量。毫无疑问，这里的关键步骤是负极单独化成，下面给出了这一步骤的示意图：在上图中，负极片与锂片被浸泡在电解液中，并有外电路连接充电。这样就可以保证化成时消耗的锂离子来源于金属锂片而非正极。待负极片化成完毕后，再与正极片装配，电芯已不需要再进行化成，从而不会由于负极形成SEI膜而损失正极的锂离子，容量也就会明显提高。这种预锂化方法的优点是可以最大限度的模拟正常化成流程，同时保证SEI膜的形成效果与全电池相近。但是负极片的提前化成和正负极片的装配这两个工序，操作难度过大。——负极喷涂锂粉法由于使用负极片单独化成补锂难以操作，因此人们想到了直接在负极极片上喷涂锂粉的补锂方法。首先要制作出一种稳定的金属锂粉末颗粒，颗粒的内层为金属锂，外层为具有良好锂离子导通率和电子导通率的保护层。预锂化过程中，先将锂粉分散在有机溶剂中，然后将分散体喷涂在负极片上，接着将负极片上的残留有机溶剂干燥，这样就得到了完成预锂化的负极片。后续的装配工作与正常流程一致。化成时，喷涂在负极上的锂粉会消耗于SEI膜的形成，从而最大限度的保留从正极脱嵌的锂离子，提高全电池的容量。下图为负极硅合金、正极钴酸锂全电池的效率对比图，可以看出在负极进行了预锂化之后，首次效率有了明显的提升：采用这种预锂化方法的缺点是安全性较难保证，材料及设备改造成本较高。——负极三层电极法由于设备及工艺的局限性，单纯的为了预锂化而进行高成本的改造并非电池厂的优先选择，如果可以用电池厂熟悉的方式完成预锂化，那推广性就大幅增强了。下面所说的三层电极法，对电池厂的操作就更为简单。三层电极法的核心在于铜箔的处理，铜箔示意图如下：与正常铜箔相比，三层电极法的铜箔被涂上了后期化成所需要的金属锂粉，为了保护锂粉不与空气反应，又涂上了一层保护层；负极则直接涂在保护层上。装配后单层电极的整体示意图如下：当电芯完成注液后，保护层会溶解于电解液中，从而让金属锂与负极接触，化成时形成SEI膜所消耗的锂离子由金属锂粉补充。充电后的电极图示如下：这种方法对电池厂加工条件没有苛刻要求，但是保护层在极片收放卷、辊压、裁切等工位的稳定性是对电极材料研发的很大挑战，金属锂粉化成消失后负极材料粘结性的保证也颇有难度。——正极富锂材料法在企业里工作的小伙伴们一定都曾深切的体会过：即便实验室条件下能够成功的东西，挪到企业的规模化生产后也很可能困难重重。设备的改造成本、材料的批量投入成本、加工环境的控制成本等都可能成为新技术无法推广的致命伤。对于锂电这一工艺、设备已经基本成熟的行业而言，企业优先选择的预锂化方案，一定会是一个不用做太多现场改动、甚至拿过来就能直接推广的方法。而正极富锂材料法，恰好满足了电池厂这一方面的需求。当负极首效低于正极时，化成时就会有太多的锂离子损耗于负极，造成放电后正极有效空间无法被锂离子欠满，形成正极嵌锂空间的浪费。如果在正极中加入少量的高克容量富锂化材料，这样既可以为化成时SEI膜的形成提供更多的锂离子，也不用担心放电时富锂化材料无法再次嵌锂（因为化成时已经将富锂材料提供的锂离子全部消耗），岂不是两全其美吗？目前一种典型的富锂化材料为Li5FeO4，其克容量高达700mAh/g，化成时每个分子可以释放出四个Li+，方程式如下：Li5FeO4→4Li++4e-+LiFeO2+O2由于在反应中生成的O2会随着除气被排出电池，因此对于锂离子电池而言、上述反应并不像正极脱锂一样是可逆的。但由于富锂材料的高克容量，将其少比例的加入正极中就可以补充够负极化成所需的额外锂离子，因此只要保证产物LiFeO2在电解液中的稳定，就可以起到提高全电池容量的作用。该方案在具体实施中，若是探索到了将Li5FeO4与正极活性物质一同配料和涂布的工艺，那就可以让电池厂在几乎不进行任何设备改造的情况下完成预锂化，这一看似傻瓜式的操作，却往往是企业最为喜爱的。预锂化的各种方法，小编就向大家介绍到这里了。需要注意的是，上面所述的各种预锂化方法，针对的都是负极首效低于正极的全电池，全电池预锂化后，首次效率最高也只能达到正极材料半电池的水平。而对于正极首效更低的电池而言，上面的方法则基本无能为力，原因是此时全电池的首效受限于正极充电后不再有足够的嵌锂空间，即使外界补锂，也无法嵌入正极，因而没有作用。文章来源：知行锂电