关于锂离子电池电压分析

首先我们想知道的是：全电池的电压与半电池有什么关系？这个问题其实并不难理解：全电池由分处于正负极的两个半电池构成，同时又有正极电压>负极电压这一条件，因此，全电池电压就是由正负极两个半电池电压相减得到的。全电池电压与半电池电压的关系动态图片：在上面的动图中，我们将钴酸锂半电池的放电曲线和石墨半电池的充电曲线画在了一个图中，钴酸锂半电池放电为锂离子嵌入过程，石墨半电池充电为锂离子脱嵌过程，二者合在一起，恰好是一个全电池放电反应。图中比较清晰的展示了全电池电压与半电池电压之间的关系。当然了，如此方法拟合出来的全电池放电曲线，与我们实测的全电池放电曲线还有略有差异的，主要表现是拟合曲线的放电平台更高。究其原因，与以下几点有关：1）全电池的面密度往往更大，且极片尺寸也更大，因此降低了电压平台；2）全电池正负极首次效率不一样，且存在负极过量，因此锂离子并非会在正负极中100%的嵌入和脱嵌，从而会对全电池电压平台造成一定的影响；3）全电池的正负极配方、压实等，可能会与半电池测试时有差异。对于全电池而言，我们自然希望其电压越高越好，因为同样容量下，电压越高，可以提供的能量就越多。现在我们知道了全电池电压是由正负极半电池电压相减得到，那理论上就可以通过寻找更高电压的正极材料和更低电压的负极材料来提高全电池电压了。那这一思路是否可行呢？方向确实正确，但是现实的可操作空间却已经非常小了。对于正极而言，过高的电压会造成电解液溶剂的分解，除非对溶剂进行大幅改良，否则难以推广。对于负极而言，进一步降低其电压的可能性已经微乎其微。原因是目前碳类材料的脱嵌锂电位已经仅仅比锂离子形成金属锂的电位高0.2V左右，如果使用电位比锂离子析出成金属锂更低的负极材料，则一定会造成充电时锂离子来到负极表面后、直接于负极表面析出，而非嵌入负极当中。我们可以将全电池充电过程想象成一个“锂离子下台阶”的过程：充电时，锂离子从正极脱嵌的反应电压很高，我们将其比喻成一个高度为3.7V的台阶；锂离子从正极脱嵌后面临着两种选择，一是嵌入负极，对应这个台阶的高度是0.2V（也就是碳负极半电池平均电压），再就是析锂，对应这个台阶的高度是0V。但锂离子是个胆小鬼，当它发现下一级台阶有两种选择的时候，会优先选择落在高度落差更小的台阶上，因此从正极脱嵌的锂离子，会优选的嵌入到碳负极中。即使我们可以找到一种嵌锂电位更低的负极，也将难以应用，因为这将大幅增加锂离子在负极析出的风险。低温充电会造成负极析锂，其原理与本文所说的是一样的：低温充电时，负极极化增大造成锂离子嵌入负极的电位比平时更低，当其数值低于锂离子析出电位0V时，锂离子就会直接析出。下面是全电池在常温和低温充电时，全电池的电压变化曲线及石墨半电池的电压变化曲线图：图中上方两条全电池曲线很容易理解：当全电池低温充电时，由于极化的增加，因此造成充电电压比常温更高，这是我们在低温系列文章讲过的。这里特殊要讲的是图中两条石墨电压曲线：当温度更低时，极化的增加造成石墨嵌锂电位的降低（越接近析锂反应电位0V，析锂的风险就越大），当充电到50%左右时，电位突降并低于0V，此时锂离子这个胆小鬼觉得直接析出反而会使反应电压的跨度更小，因此此时继续充电电池就会明显析锂。看，负极析锂这一现象其实也是可以用半电池电压变化规律来进行解释的。小伙伴们都知道钛酸锂负极的安全性要远高于石墨负极，原因就是锂离子嵌入钛酸锂的电压（1.5V）要远高于析锂电压（0V），锂离子来到钛酸锂负极后，发现嵌入钛酸锂所产生的电压跨度要比析锂小很多，胆小鬼自然会选择更“安全”的路径（嵌入钛酸锂），因此也就几乎不会产生析锂了。总结：全电池电压由正负极半电池电压相减得出；全电池充电时，锂离子从正极脱嵌后来到负极时，优先选择电压跨度小的路径来进行反应，因此各种状况造成的负极嵌锂电压过低，可以说是析锂的直接原因。来源：知行锂电