新型丝胶蛋白粘结剂 解决高压正极自放电问题

锂离子电池的正极材料由于有着较高的电压平台，往往容易使与之接触的电解液发生氧化反应，引起高压正极的自放电现象，并产生不稳定的固体电解质膜(Solid-electrolyte interface)，从而降低电池的容量和循环寿命。以正极材料锂镍锰氧(LNMO)为例，虽然锂镍锰氧材料在理论容量，充放电速率，以及脱嵌锂稳定性方面表现优异，然而自放电问题却使其开路电压慢慢降低，这将限制此该材料的工业化应用。近日，新加坡南洋理工大学陈晓东教授课题组研发了一种亲水型的丝胶蛋白粘结剂，该研究发现，丝胶蛋白作为正极材料粘结剂时，能够有效维持正极材料的结构稳定和固体电解质膜的成分稳定，比传统的粘结剂材料聚偏氟乙烯(PVDF)表现出更好倍率性能和容量性能，并且还同时解决了高压正极材料的自放电问题。丝胶蛋白作为电极材料粘结剂具有诸多优点：首先，丝胶蛋白在5 – 0 V的电化学窗口下具有与PVDF相当的电化学稳定性。其次，丝胶蛋白是一种水溶性蛋白质，其所需溶剂为水，相比于传统粘结剂所需溶剂甲基吡咯烷酮(NMP)对环境更加友好。不仅如此，组成丝胶蛋白的多肽链含有丰富的亲水基团，能够有效与材料颗粒表面附着，从而保证电极材料的结构整体性。尤为重要的是，丝胶蛋白是提取自蚕丝的工业废料，原料丰富，每年产量超过5万吨，生产成本低廉且工艺简单，可以变废为宝，为其在大规模的工业应用提供了可能。在以锂镍锰氧为正极材料的锂离子电池测试中，研究人员发现丝胶蛋白作为粘结剂的锂离子电池表现出了比PVDF更好的电化学性能，这种优势会随着充放电速率的增加而进一步扩大。在1C的充放电速率(1h)下，丝胶蛋白电极具有121.2 mAhg-1的容量，PVDF电极具有111.8 mAhg-1的容量，性能差异不大。而当充放电速率达到5C时(10 min)，丝胶蛋白电极仍有91.8 mAhg-1的容量，作为比较，PVDF电极在该速率下的容量为28.5 mAhg-1。这也揭示了丝胶蛋白作为粘结剂时，能够给予电极材料更好的倍率性能，该发现也为超快充放电的研发提供了新的启发。研究人员同时还研究了该丝胶蛋白对高压电极材料自放电现象的遏制能力。结果显示丝胶蛋白(10%含量)电极能够在4.7 V的开路电压保持近180小时，且增加丝胶蛋白的含量可大大提供其电压稳定时间(> 600 h)，而PVDF电极在不同含量下在4.7 V 保持约20小时后便迅速下降到3.5 V左右。该发现表明丝胶蛋白能够有效遏制高压电极材料的自放电，从而提高电池的容量和循环寿命。为了进一步揭示这一优异性能的背后机理，研究人员还对不同循环阶段电极材料的X射线光电子能谱(XPS)进行了具体分析，XPS分析发现，在不同的循环阶段，丝胶蛋白的固体电解质膜层的成分，相比于PVDF电极更加稳定。电化学阻抗分析同时表明丝胶蛋白粘结剂的电极具有更加稳定的材料界面，具有更小的锂离子扩散能垒(26.1 kJ/mol)，PVDF电极的锂离子扩散能垒为37.5 kJ/mol，这也从机理上揭示了丝胶蛋白的优势所在。