固态电池比传统锂离子电池更安全吗？

一般认为，全固态电池比传统的锂离子电池更安全。但事实真的是这样吗？来看看来自美国能源部的研究人员怎么说。

近几年一系列电池火灾事件引发了人们关于锂离子电池安全性问题的讨论。其中一种可能的解决办法是用固态电池替代，它是利用不易燃的固态电解质代替易挥发和易燃的液态电解质。这种固态电解质的安全优势已得到广泛认可。然而，具有高能量密度的锂金属负极固态电池的安全性尚未得到严格评估。

美国能源部国家实验室Alex M. Bates等人利用第一热力学模型定量评估了固态电池和锂离子电池在几种失效情况下的热量释放。（全）固态电池中的固态电解质采用的是Li7La3Zr2O12。固态电解质与正极之间添加了微量液态电解质改善界面阻抗。

结果表明，短路的全固态电池具有比传统锂离子电池高得多的温度，这些热量的释放可能会通过易燃包装或附近的其它材料而导致火灾。

该结果发表在国际顶级期刊《Joule》上。

图片来源：《Joule》论文截图

本文考虑了三种失效模式：

1. 外部热源导致的热失控；

2. 内部短路（锂枝晶引发的短路）；

3. 固态电解质的机械失效。

全固态（ASSB）、固态（SSB）、传统锂离子（LIB）电池构型（图片来源：《Joule》论文截图）

其中，ASSB中不含任何液态电解质，SSB的正极侧含少量液态电解质，液态电解质（LE）溶剂是碳酸甲乙酯（EMC），正极采用LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2（NMC111）。

热释放与LE体积分数的关系（图片来源：《Joule》论文截图）

失效模式A下，添加少量LE的SSB比ASSB产生的热量更多，但仍比LIB少得多。对于SSB，当体积分数高于0.125时，正极产生的O2已经与LE反应完全，形成一个平台。由于LE与负极Li反应，所以LIB的体积分数在0.3时上会有一个平台。值得注意的是，由于NMC的氧损失是吸热的，当LE的体积分数小于0.08时，热释放可忽略。其它失控模式下，ASSB和SSB并不比LIB更安全。短路失效模式在ASSB、SSB和LIB中的热释放是相同的。失效模式C下，反应的热释放可能是巨大的。

体积和质量热释放的比较（图片来源：《Joule》论文截图）

基于电池类型和能量密度的潜在升温（图片来源：《Joule》论文截图）

总结

1. 在这项工作中，作者利用热力学模型分析问题。虽然在外部加热失效模式下（全）固态电池更安全，但在短路或SE完整性受损时，ASSB不一定比LIB更安全。

2. 短路是ASSB的常见问题，因为锂枝晶可以通过SE生长并到达正极。随着SE变得更薄，防止枝晶生长的能力会进一步降低。

3. 目前的工作表明，能量密度、SE厚度和电池设计的演变会影响潜在的安全问题。

4. 正极侧低于10%体积分数的LE可能在成本、可制造性、性能和热失控之间提供最佳选择。

随着对更高能量密度的追求，失效时的最高温度将会增加，将对安全性产生重大影响。